Fysisk Organisk Kemi

Beregning af termokemiske egenskaber med Gaussian


Med Gaussian programkomplekset er det muligt at beregne elektroniske energier, nulpunktsenergier og varmekapaciteter for gasformige molekyler og ioner. Dette kan danne grundlag for beregning af fx ioniseringsenergier, protonaffiniteter og dannelsesvarmer, som vel at mærke kun er af "kemisk nøjagtighed" (dvs så pålidelige at de tåler sammenligning med eksperimentelt bestemte værdier) når de elektroniske energier er fremkommet som resultat af beregninger på ret højt niveau. Dette vil i praksis som oftest sige beregninger udført med sammensatte metoder som G2, G3, CBS-Q og lignende [1]. I disse anvendes såvel Møller-Plesset perturbationsregning som kvadratisk konfigurationsvekselvirkning. Dertil indregnes flere empirisk bestemte korrektionsled, idet de beregnede nulpunktsenergibidrag skaleres og en såkaldt "high level correction" (hlc) indføres.

For purister er der hermed introduceret rigeligt mange tilsyneladende vilkårlige empiriske led. Nulpunktsenergibidraget er betragteligt, så selv små fejl på korrektionen kan indebære ret store absolutte fejl. Også hlc er oftest ret stor og indebærer tilsvarende fejlmuligheder. Imidlertid synes de endelige resultater i mange tilfælde at være i god overensstemmelse med virkeligheden (dvs med det eksperimentelt bestemte), hvilket i et vist mål retfærdiggør fremgangsmåden; resultaterne kan bruges i praksis.

Nulpunktsenergi

Nulpunktsvibrationsenergien, zpe eller zpve, bestemmes ud fra beregnede vibrationsfrekvenser, og er dermed behæftet med en vis usikkerhed, som skyldes at de beregnede værdier gerne er lidt for høje og derfor oftest anvendes efter omregning (skalering). Er frekvenserne fremkommet ved HF/6-31G(d) beregninger skaleres med en empirisk bestemt faktor på 0.8929; andre faktorer benyttes når vibrationsfrekvenserne er beregnet med andre basissæt. [2]  Det er muligt at man ved beregning af nulpunktsenergien ikke burde skalere med samme faktor som for vibrationsfrekvenserne som helhed. Dette skyldes formodentlig at de høje frekvenser, fremfor nogen CH strækningerne, spiller den største rolle for zpe for de fleste organiske molekyler, og skaleringen burde derfor nok fortrinsvis afspejle disse frekvensers afvigelse fra "virkeligheden", men det er ikke almindeligt at foretage denne sondring.

Varmekapacitet

Frekvensberegningen danner grundlag for beregningen af varmekapaciteten, der gør det muligt at beregne dannelsesvarmer ved temperaturer over 0 K. Ved beregningen benyttes skalerede frekvenser.

Nulpunktsenergibidraget kan skaleres ved simpel multiplikation med korrektionsfaktoren; der er derimod ikke muligt efterfølgende at skalere et beregnet varmekapacitetsbidrag på enkel måde. I praksis kan den rigtige værdi bedst findes ved at udføre frekvensberegningen med den ønskede korrektionsfaktor (en genberegning tager kun få sekunder).

Ioniseringsenergi

Adiabatiske 0 K ioniseringsenergier beregnes ved simpel subtraktion af den beregnede samlede energi for molekylet og for den tilsvarende ion.

    IE(M) = E(M+.) - E(M)

Ved omregning til 298 K værdier opstår principielle problemer, som knytter sig til hvordan elektronens varmekapacitet skal indregnes; dette er diskuteret nøje i litteraturen. [3]

Protonaffinitet

Protonaffiniteter ved 0 K findes ud fra den beregnede samlede energi for molekylet og for det protoniserede molekyle.

    PA(M,0) = E(M,0) - E(MH+,0)

Strengt taget er protonaffiniteten imidlertid defineret [3] som minus 298 K reaktionsenthalpien ved protonisering af molekylet,

    PA = delta-Hf(M,298)   -   delta-Hf(MH+,298)   +   delta-Hf(H+,298)

Benyttes relationerne mellem dannelsesvarmer og beregnede energier (næste afsnit) og antages idealitet fås

    PA = E(M)   -   E(MH+)   +   5/2 RT

Her er E(M) og E(MH+) den beregnede elektroniske energi plus zpe plus integreret varmekapacitet (298 K) for hhv molekyle og protoniseret molekyle; de 5/2 RT er protonens varmekapacitet. Da der er lige mange elektroner i M og MH+ går hlc normalt ud ved beregning af protonaffiniteter ved hjælp af sammensatte beregningsmetoder [4].

Dannelsesvarme

Kvantemekaniske beregninger af elektroniske energier giver resultater i absolutte atomare enheder, hvorimod dannelsesvarmer defineres relativt, i forhold til de frie grundstoffer (hvis dannelsesvarme, uanset elektronisk energi, er defineret som nul). Dermed bliver det ikke-trivielt at regne et molekyles elektroniske energi om til delta-Hf. Traditionelt har man hvis muligt indskrænket sig til at beregne relative dannelsesvarmer, dvs finde forskellen i delta-Hf mellem det undersøgte molekyle og en eksperimentelt velbestemt isomer. Den oftest implicitte antagelse er, at de beregnede værdiers absolutte størrelse vel kan være behæftet med fejl, men at forskellene nok stemmer godt overens med virkeligheden.

Ønskes absolutte værdier for delta-Hf beregnet gås omvejen i reglen over atomiseringsenergier (hvor "atomer" er de atomer der indgår i det pågældende molekyle), dvs man benytter at energiforskellen mellem molekylet og dets atomer er den samme, uanset om der tales om elektronisk energi eller om dannelsesvarmer. Ved 0 K haves

    E(M)   -   E(alle atomer)   =   delta-Hf(M)   -   delta-Hf(alle atomer)

dvs

    delta-Hf(M)   =   E(M)   -   E(alle atomer)   +   delta-Hf(alle atomer)

Herved introduceres to ny fejlkilder, dels usikkerheden på de eksperimentelt bestemte atomare dannelsesvarmer (som tages fra litteraturen [6]), dels usikkerheden på de fri atomers beregnede energier. Er atomerne både relativt små (dvs med få elektroner) og relativt nemme at måle på (dvs nemme at frembringe under velkontrollerede betingelser) er disse fejl dog nok små; den væsentligste fejlkilde ligger antagelig i beregningen af molekylets elektroniske energi.

Hvis en således fundet delta-Hf(0 K) ønskes omregnet til delta-Hf(298 K) skal man tage hensyn til at såvel molekylet som referencetilstanden, de frie grundstoffer, varmes op; dertil fordres kendskab til molekylets og de pågældende grundstoffers varmekapacitet, integreret fra 0 til 298.15 K. Dette bidrag angives i litteraturen ofte som H298-H0.

For hvert af de frie grundstoffer benyttes den eksperimentelt bestemte integrerede varmekapacitet, int-Cp(Gr)dT, som findes tabellagt mange steder. [5]  Tilsammen fås

    delta-Hf(M,298)   =   delta-Hf(M,0)   +   int-Cp(M)dT   -   sum(int-Cp(Gr)dT)


 

En bearbejdet og udvidet gennemgang af ovenstående findes i Kapitel 14  af afhandlingen Den Simple Spaltning.

 


Litteraturhenvisninger

[1]    K.K. Irikura and D.J. Frurip,
Computational thermochemistry. Prediction and estimation of molecular thermodynamics.
ACS Symposium Series no 677; American Chemical Society, Washington DC, 1998.

L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern and J.A. Pople,
Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation. J. Chem. Phys., 106, 1063 (1997)
L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, and J.A. Pople,
Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities. J. Chem. Phys., 109, 42 (1998)
L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov and J.A. Pople,
Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms.
J. Chem. Phys., 109, 7764 (1998)
L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, V. Rassolov and J.A. Pople,
Gaussian-3 theory using reduced Møller-Plesset orders.
J. Chem. Phys., 110, 4703 (1999)
J.W. Ochterski, G.A. Petersson, and J.A. Montgomery,
A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms.
J. Chem. Phys., 104, 2598 (1996)
J.W. Ochterski, G.A. Petersson, and K.B. Wiberg,
A comparison of model chemistries.
J. Am. Chem. Soc., 117, 11299 (1995)

[2]    A.P. Scott and L. Radom,
Harmonic vibrational frequencies: an examination of Hartree-Fock, Møller-Plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors.
J. Phys. Chem., 100, 16502 (1996)

[3]    S.G. Lias, J.E. Bartmess, J.F. Liebman, J.L. Holmes, R.D. Levin, and W.G. Mallard,
Gas-phase ion and neutral thermochemistry.
J. Phys. Chem. Ref. Data, 17 suppl. vol. 1 (1988)

[4]    S. Hammerum
Heats of formation and proton affinities by the G3 method
Chem. Phys. Lett., 300, 529 (1999)

[5]    M.W. Chase,
NIST-JANAF Thermochemical tables, 4th ed.
J. Phys. Chem. Ref. Data, monograph no. 9, 1998


En del af det heri omtalte findes også beskrevet i
A Nicolaides, A. Rauk, M.N. Glukhovtsev, and L. Radom,
Heats of formation from G2, G2(MP2), and G2(MP2,SVP) total energies.
J. Phys. Chem., 100, 17460 (1996)


12/95, rev 9/97, 1/01 sh