Reduktioner med lithiumaluminiumhydrid

Ved oprensning efter lithiumaluminiumhydrid reduktioner er det tit, især ved fremstilling af aminer ved reduktion af nitriler eller amider, en god ide ikke at gøre reaktionsblandingen sur. I stedet tilsætter man først, forsigtigt, dråbevis, 1-2 ml stærk opløsning af KOH i vand eller methanol (det bruser, kogning og hydrogenudvikling); methanol er ofte bedst, men produktet skal nemt kunne skilles fra (dvs kp skal være ca 100 grader højere). Derpå tilsættes langsomt vandig KOH, op til 1 ml ad gangen, under god omrøring (og gerne opvarmning til kogning), indtil det faste stof er blevet til en tyk, hvid grød. Nu koger man endnu et kvarters tid (for at sikre sig fuldstændig hydrolyse), hvorpå etheren simpelt hen dekanteres fra, grøden ekstraheres endnu et par gange med kogende ether, og de samlede etherfaser tørres over fast KOH.

Reduktion af amider med lithiumaluminiumhydrid i ether giver ofte ret dårligt udbytte, idet der undervejs kan dannes yderst tungt opløselige intermediater, som kun vanskeligt reagerer videre (især ved reduktion af primære og sekundære amider). Det er derfor ofte en god ide at bruge tetrahydrofuran eller dimethoxyethan som opløsningsmiddel; de er bedre til at opløse saltagtige forbindelser, og de tillader at reaktionsblandingen (der næsten altid skal koge længe) har en højere temperatur. Bemærk dog at der er særlige problemer med at få fat i tør THF (stabilisator skal fjernes, er tilbøjelig til at danne peroxider ved henstand) og tør DME (er gerne smaddervåd). Ved oprensningen skal man desuden tage højde for at såvel THF som DME er blandbare med vand.

I mange, især ældre, forskrifter ser man lithiumaluminiumhydrid anvendt i tilsyneladende urimeligt overskud. Dette skyldes at handelsvaren tidligere var temmelig uren; ved at tage stort overskud sikrede man sig at der i hvert fald var nok (overskuddet skader stort set aldrig). Som hovedregel kan man dog som oftest nøjes med 20-25% overskud, lidt mere hvis man arbejder i ganske lille skala (under 1 g lithiumaluminiumhydrid) eller frygter at udgangsstoffet ikke er ganske tørt.


8/94 steen@kiku.dk