Grignardreaktioner

Når Grignardreaktioner startes er to forhold af afgørende betydning: koncentrationen af halogenid ved magnesiumoverfladen og denne overflades beskaffenhed. Disse er lige så vigtige som at alt er tørt.

Det er ofte hensigtsmæssigt at bære sig ad som følger: Magnesiumspånerne dækkes med ca en halv til en hel centimeter ether, ikke mere. Med pipette tilsættes 1-2 ml rent halogenid lige ved Mg overfladen. Herved opnår man at der et eller andet sted langs spånerne fremkommer en hensigtsmæssig (relativt høj) koncentration af halogenidet. Går reaktionen ikke spontant i gang (se nedenfor) i løbet af et minuts tid varmes etheren op til kogning et øjeblik. Er reaktionen stadig modstræbende tilsættes med (ny) pipette 1/2-1 ml 1,2-dibromethan (også lige ved Mg overfladen), og lidt efter endnu en ml af halogenidet. Gentagen opvarmning til kogning hvis den stadig ikke går i gang af sig selv, og, som sidste udvej, måske endnu en lille ml dibromethan.

Når reaktionen er gået i gang, OG FØRST DA, tilsættes resten af halogenidet opløst i ether som angivet i forskriften, i et sådant tempo at reaktionsblandingen tilbagesvaler livligt.

Tilsætningen af 1,2-dibromethan bevirker to ting, Mg overfladen aktiveres og der sker en lokal fjernelse af spor af vand. Dibromethan reagerer yderst effektivt med Mg, under dannelse af ethylen og magnesiumbromid. Reaktionen efterlader derved en helt ren Mg overflade, hvilket fremmer Grignardreaktionen. Samtidig er vandfri magnesiumbromid et godt tørringsmiddel (koordinerer vand yderst effektivt), og der bliver således meget tørt lige ved den rene overflade. Man får en tilsvarende virkning ved at aktivere Mg med en krystal iod, men dibromethan er at fortrække hvis halogenidet er et bromid eller chlorid. Man undgår at få en iod-iodid redoxpuffer, som kan genere en del ved oprensningen.

At reaktionen er ved at gå i gang kan ses på to måder. Grignardreaktioner er gerne meget exotherme, og man ser derfor små bobler ved magnesiumoverfladen når det begynder at ske. Samtidig skifter etheren tilsyneladende farve, den får et svagt metalagtigt skær lige ved Mg overfladen. Før reaktionen går rigtigt i gang ser man gerne lidt hvidlig uklarhed, somme tider ligefrem svæv i opløsningen. Dette er Mg hydroxid (fra spor af vand); hvis der er temmelig meget har man ikke tørret opstilling og kemikalier godt nok, og man risikerer at reaktionen ikke kan lokkes til at gå i gang. Derimod er mindre mængder uklarhed eller svæv ikke grund til bekymring; tværtimod, det viser at den prøver efter bedste evne, da hydroxidet fremkommer ved hydrolyse af allerede dannet Grignardreagens.

Når en Grignardreaktion er gået i gang skal den holdes i gang. God tildrypning af halogenid er vigtig; en død Grignard er ofte svær at få startet igen.

Ved oprensning af Grignardreaktioner er det tit en god ide at hydrolysere med stærk vandig ammoniumchlorid (fremfor fortyndet mineralsyre). Især ved fremstilling af tertiære alkoholer kan det være vigtigt at man ikke får lokalt overskud af stærk (omend fortyndet) syre, da dette kan bevirke elimination.

I nyere forskrifter anbefales det ofte at udføre Grignardreaktioner under nitrogen. Hensigten er at holde vand og oxygen borte, idet Grignardreagenser reagerer med begge. Imidlertid er dette ved fremstilling af simple Grignardreagenser kun sjældent nødvendigt. Så længe reaktionen foregår i livligt kogende ether er etherdampene tilstrækkeligt dække.


8/94 steen@kiku.dk