Fysisk Organisk Kemi

G3, CBS-Q og andre sammensatte beregningsmetoder


Uanset at moderne datamater bliver stadig større og stadig hurtigere er der et vedvarende behov for bedre beregningsmetoder og algoritmer der gør det muligt at tackle mere komplicerede problemer, tage større systemer under behandling, eller opnå resultater af bedre kvalitet. Et af de mest synlige metodemæssige fremskridt indenfor de seneste år i den anvendte kvantekemi udgøres af de sammensatte metoder, især G2, G3 og CBS-Q og deres simplificerede varianter.

Grundprincippet i disse er, at den forbedring (dvs større nøjagtighed) der opnås ved at forøge basissættets størrelse kan adderes til den forbedring der opnås ved at benytte en mere krævende metode. De sammensatte metoder indeholder derfor alle en række forskellige beregninger hvis resultater kombineres på passende vis. Eksempelvis bestemmes geometrien med G2(MP2) metoden ved optimering på MP2/6-31G(d) niveau, og den elektroniske energi findes derefter ved single-point beregninger, dvs udført med fastholdt geometri, på MP2/6-311+G(3df,2p), MP2/6-311G(d,p) og QCISD(T)/6-311G(d,p) niveau (de to sidstanførte resultater kommer fra samme beregning). Ved at trække forskellen mellem de to Møller-Plesset resultater fra QCISD(T) beregningens resultat fås en god tilnærmelse til det resultat, der ville være opnået ved en beregning på QCISD(T)/6-311+G(3df,2p) niveau, med meget lavere beregningsmæssige omkostninger. [1]   Frekvensberegninger (og dermed grundlaget for beregning af termokemiske egenskaber) indgår på HF/6-31G(d) niveau.

G2(MP2) metoden er en noget simplificeret (og hurtigere) udgave af G2, der indeholder flere beregninger på MP4-niveau. G2 er i sig selv en forbedring af den første sammensatte metode (kaldet G1), og metoderne videreudvikles stadig. Idag bruges som oftest G3 og G3(MP2) [2].

I det endelige resultat fra en beregning med sammensatte metoder indgår den elektroniske energi, den beregnede nulpunktsenergi, og en empirisk bestemt justering, eufemistisk benævnt en "high level correction" (hlc). Nulpunktsenergien bestemmes ud fra de skalerede vibrationsfrekvenser (skaleringen er nødvendig for at bringe de beregnede værdier i nogenlunde overensstemmelse med de eksperimentelt bestemte). hlc beregnes ud fra systemets antal elektroner med hhv alfa- og beta-spin; den skal korrigere det samlede resultat med henblik på beregning af eksperimentelt bestemmelige værdier, efter sigende ved at kompensere for at beregningerne ikke beskriver elektronkorrelation tilstrækkeligt godt.

Eksempel, G3(MP2)-metoden:

Grov-beregning af geometri HF/lille-basis forarbejde
Frekvensberegning HF/lille-basis zpve, Cp
Geometri (optimering) MP2/lille-basis E-grundlag
Energi (single point) MP2/stor-basis MP2-forbedring
Energi (single point) QCISD(T)/lille-basis QCISD-forbedring

Total energi = E-grundlag + MP2-forbedring + QCISD-forbedring + zpve + hlc-korrektion

Endnu en række sammensatte beregningsmetoder er kommet frem, med betegnelsen CBS-et-eller-andet. [3]   CBS-Q beregninger giver resultater af samme kvalitet (dvs tilsvarende overensstemmelse med eksperimentelle værdier) som G2 og G3, med noget lavere beregningsmæssige omkostninger. Endnu hurtigere går beregninger med CBS-q (lille q); denne metode kan derfor bruges på noget større systemer end CBS-Q, men resultaterne er ikke helt så nøjagtige. Ligesom G2 og G3 indgår CBS-metoderne i Gaussian programkomplekset.

Med moderne maskinel (større arbejdsstationer) kan G3(MP2) og CBS-Q metoderne i praksis anvendes på organiske molekyler og ioner med op til 8-9 atomer fra første periode. Da beregningernes omfang vokser voldsomt med molekylets størrelse er det nødvendigt selv på supercomputere at reducere ambitionsniveauet (dvs bruge mindre ressourcekrævende metoder, hvilket oftest indebærer mindre nøjagtige resultater) dersom betydeligt større systemer skal undersøges.

G2 og G3 kom frem sammen med en række kontrolberegninger, som viste at det ved hjælp af disse metoder var muligt at beregne ioniseringsenergier, protonaffiniteter og atomiseringsenergier (et stort skridt på vej mod dannelsesvarmer) med god nøjagtighed (dvs overensstemmelse med eksperimentelt velbestemte værdier), oftest bedre end ~2 kcal/mol. [4]   Det samme gælder CBS-Q. Testsuiten indeholder næsten udelukkende små molekyler og ioner, hvilket naturligvis indebærer at det (bl.a. på grund af de empiriske korrektioner) ikke vides med sikkerhed hvordan de sammensatte metoder vil klare større molekyler. At der fortrinsvis indgår små molekyler i sammenligningerne skyldes ikke så meget beregningsmetodernes begrænsninger som det forhold, at tilstrækkeligt præcise eksperimentelle bestemmelser fortrinsvis er tilgængelige for små molekyler. Det er dog værd at bemærke, at de værdier der findes ved hjælp af de sammensatte metoder ind imellem viser systematiske afvigelser fra de eksperimentelle resultater; således fås med CBS-q oftest for høje dannelsesvarmer for organiske kationer.

Se også Beregning af termokemiske egenskaber med Gaussian og Brug af Gaussian programkomplekset.


 

En bearbejdet og udvidet gennemgang af ovenstående findes i Kapitel 14  af afhandlingen Den Simple Spaltning.

 


Litteraturhenvisninger

[1]    L.A. Curtiss, K. Raghavachari, and J.A. Pople,
Gaussian-2 theory using reduced Møller-Plesset orders.
J. Chem. Phys., 98, 1293 (1993)

[2]    L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov and J.A. Pople,
Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms.
J. Chem. Phys., 109, 7764 (1998)

L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, V. Rassolov and J.A. Pople,
Gaussian-3 theory using reduced Møller-Plesset orders.
J. Chem. Phys., 110, 4703 (1999)

[3]    J.W. Ochterski, G.A. Petersson, and J.A. Montgomery,
A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms.
J. Chem. Phys., 104, 2598 (1996)

[4]    J.W. Ochterski, G.A. Petersson, and K.B. Wiberg,
A comparison of model chemistries.
J. Am. Chem. Soc., 117, 11299 (1995)


12/95, rev 9/97, 1/01 sh