Simpel Bindingsbrydning hos Alifatiske Kationradikaler

Den simple spaltning hos kationradikaler er i princippet en meget enkel proces, formelt blot en homolytisk brydning af en enkeltbinding. For reaktanter med lav indre energi kompliceres reaktionsforløbet imidlertid ikke sjældent af isomerisering til distoniske ioner og af dannelse af ion-molekyle komplexer. Når flere spaltningsreaktioner kan forløbe samtidig og i indbyrdes konkurrence kan de relative reaktionshastigheder (og dermed ionudbytter) variere betydeligt som følge af selv ret små ændringer af ionernes energi og energifordeling. Det primære formål med vore undersøgelser af disse reaktioner er at kaste lys over bindingsbrydningens reaktionsdynamik, dvs at opklare hvordan spaltning af kationradikalers enkeltbindinger forløber detaljeret og hvordan ændringer af den indre energi påvirker konkurrencen mellem de forskellige reaktionsveje.

Alfa-spaltningen hos tertiære aminers molekylarioner er den typiske simple spaltning, og vore eksperimentelle undersøgelser involverer derfor tit aminers reaktioner. Ved alfa-spaltningen brydes en CC-binding nærmest nitrogenatomet, med dannelse af et alkylradikal og en immoniumion som resultat. Hos tertiære aminer forløber denne reaktion i praksis uden komplikationer eller konkurrerende reaktioner, uanset systemets indre energi.

CH₃CH₂NR₂^+.   ->   CH₃^. + CH₂=NR₂⁺

Dette er imidlertid ikke almindeligt; for de fleste alifatiske forbindelsestyper observeres simple spaltninger kun sjældent for metastabile molekylarioner, uanset at disse reaktioner ofte giver anledning til det normale massespektrums kraftigste toppe. Dette skyldes, at det kræver en del energi at spalte en CC-binding i en uforgrenet alkylkæde.

For metastabile ioner hvis indre energi gerne er ret lav står andre reaktionsveje ofte åbne. Hos uforgrenede ioner indledes disse andre reaktioner i reglen af intramolekylær abstraktion af hydrogenatomer fra alkylkæden (kationradikalers heteroatomer har høj hydrogen-atom affinitet), hvilket fører til dannelse af distoniske isomere af molekylarionen. H-atom flytningen efterfølges ofte af fx vandfraspaltning (fra alkoholer), McLafferty-omlejringer (carbonylforbindelser), eller yderligere omlejringer. Hos forgrenede ioner ses nær tærsklen ofte dannelse af ion-molekyle komplexer; her finder den simple spaltning nok sted, men den fører ikke umiddelbart til dissociation. I stedet dannes et komplex af en ion og et neutralt molekyle, som er holdt sammen af elektrostatiske kræfter, ganske som man ved reaktioner i opløsning ser dannelse af ion-par.

Ved undersøgelser af ioner hvor den simple spaltning fører til dannelse af ion-molekyle komplexer betragter vi oftest forgrenede alifatiske ethere, idet disse efter ionisering, via CC-spaltning og efterfølgende flytning af et hydrogenatom, gerne taber neutrale alkan-molekyler under dannelse af vinyletheres molekylarioner. I dette reaktionsforløb optræder [alkan/ioniseret-vinylether] ion-molekyle komplexer som intermediater.

(CH₃)₂CHOCH₃^+.   ->   CH₄ + CH₂=CHOCH₃^+.

Energibarrierer for simple spaltninger

På teoretisk grundlag er det dog muligt at gøre tilfredsstillende rede for fænomenet, og med støtte i kvantemekaniske beregninger har vi opstillet en generel model for simpel, unimolekylær bindingsbrydning hos kationradikaler. En af modellens forudsigelser er at alfa-spaltning hos aminers molekylarioner vil have energibarrierer når spaltningen bevirker tab af et methylradikal fra et forgreningspunkt, og at C-N spaltningen hos alfa-distoniske ioner som oftest vil have en anseelig barriere. I overensstemmelse hermed observeres eksperimentelt at tab af methylradikaler fra isopropyl- og tert-butylaminer og fra alfa-distoniske ioner ledsages af relativt stor frigørelse af kinetisk energi.

Den almindelige antagelse, at simple spaltninger forløber uden væsentlige energibarrierer, er således formodentlig kun korrekt for såvidt angår meget endoterme reaktioner, hvilket her vil sige CC-spaltning i ligekædede systemer.

Konkurrerende simple spaltninger

Dette er i udmærket overensstemmelse med den almindelige antagelse, at metastabile ioners reaktioner i overvejende grad styres af termokemiske forhold. Denne antagelse indebærer, at for to konkurrerende simple spaltninger nær ved tærsklen bør forskellen mellem overgangstilstandenes energi minde om forskellen mellem produkternes dannelsesvarmer.

Imidlertid står det at det mindste radikal tabes i klar modsætning til molekylarioners opførsel under andre forhold, som det fx kommer til udtryk gennem almindelige massespektre. Her ser man at tab af det største radikal foretrækkes. Vor arbejdshypotese er at forskellen skyldes at overgangstilstandenes egenskaber varierer ganske betydeligt med systemets indre energi. Dette fænomen benævnes transition state switching.

Tilstedeværelse af forgreninger på alfa-carbonatomerne sænker spaltningsreaktionernes energikrav, men indvirker ikke afgørende på forholdet mellem produkternes energi. Hvis det samme gjaldt overgangstilstandene, at de kritiske energier faldt uden at forskellen ændredes synderligt, ville forskellene mellem de konkurrerende reaktioner dermed blive mere udtalt. Imidlertid gør det modsatte gør sig gældende; forskellene mellem konkurrerende spaltningsreaktioner bliver mindre udprægede, og de ledsagende sekundære isotopeffekter falder i forgrenede systemer. Dette skyldes at overgangstilstanden ikke ligner produkterne nær så meget når kæden forgrenes og reaktionen dermed bliver mindre energikrævende, hvilket kan ses som en eksemplificering af Hammond's postulat.

Metoder

Den begrebsmæssige ramme for vore undersøgelser og teoridannelse afstikkes af RRKM-teorien. Det numeriske arbejde med energifordelinger og isotopeffekter bygger ligeledes herpå. Beregning af dannelsesvarmer og kritiske energier med kvantekemiske metoder danner det kvantitative grundlag for beskrivelsen af hvornår og hvorfor dissociationsprocesserne har betydelige energibarrierer.