Protonoverførselsreaktioner

Protonisering af hydroxy- og aminoalkylradikaler, distoniske ioners syrestyrke

Protonisering af simple hydroxyalkyl- og aminoalkylradikaler kan finde sted to steder, på carbon eller på heteroatomet. Da mange simple alfa-distoniske ioner er mere stabile end de tilsvarende ioniserede molekyler finder protonisering ofte sted på heteroatomet.

Ved hjælp af FT-ICR spektroskopi kan radikalernes baseegenskaber, eller om man vil, de tilsvarende distoniske ioners syrestyrke bestemmes ved at undersøge de distoniske ioners protonudvekslingsreaktioner med neutrale molekyler med kendt protonaffinitet, den såkaldte bracketing metode. Herved finder man, at de distoniske ioner er stærkere syrer end de tilsvarende protoniserede molekyler, fx at ^.CH₂OH₂⁺ er en stærkere syre end CH₃OH₂⁺, i udmærket overensstemmelse med hvad tilfældet er i opløsning.

Alfa- og beta-distoniske radikalkationer og de tilsvarende isomere 'normale' molekylarioner er hver for sig stabile; den gensidige omdannelse forhindres af en betydelig energibarriere. Imidlertid kan vekselvirkningen mellem polære, neutrale molekyler og kationradikaler katalysere isomeriseringen, og det er derfor kun muligt ved bracketing at bestemme syrestyrken for den mest stabile isomer. Det er således ikke ud fra disse undersøgelser muligt at sammenligne de distoniske ioners syrestyrke med de tilsvarende molekylarioners. Imidlertid viser andre resultater, at når reversibel isomerisering kan finde sted optræder de distoniske isomere ofte som protondonorer, mens molekylarionerne som regel er hydrogenatomacceptorer.

Hvor protoniseres aromater?

I gasfase kan protonisering af substituerede aromatiske forbindelser ofte finde sted flere steder, på ringen eller på substituenten, og forløbet er ofte meget forskelligt fra det der kendes i opløsning. Protonoverførslen kan bl.a. undersøges ved at betragte de efterfølgende reaktioner. Vi har ved hjælp af FT-ICR undersøgelser vist, at efter protonisering af fx pentadeutereret anisol med CH₅⁺ reagerer den protoniserede anisol videre ved H⁺ overførsel til andre molekyler. Dette viser, at der er tale om O-protonisering, da en deutereret anisol med en ekstra proton på C ville have overført såvel H⁺ som D⁺. Protoniseres anisol derimod ved næsten termoneutrale reaktioner finder både O- og C-protonisering sted.

Et tilsvarende forløb observeres ved protonoverførsel til halobenzener. Vore videre undersøgelser af disse og beslægtede reaktioner sker ud fra den antagelse, at positionsspecificiteten er et kinetisk fænomen som har sammenhæng med exothermiciteten ved det første protonoverførselstrin.