Unimolekylære reaktioner beskrives som oftest indenfor rammerne af RRKM-teorien, især når trykket er så lavt at temperaturen ikke længere er en veldefineret størrelse. Det er en statistisk-mekanisk beskrivelse af hvordan hastighedskonstanterne varierer som funktion af systemets indre energi, som siger at hastighedskonstanten er proportional med antallet af energitilstande i overgangstilstanden divideret med tilstandstætheden hos reaktanten. Teoriens anvendelse forudsætter at reaktantens indre energi kan flyde frit mellem alle frihedsgrader.
En kvantitativ anvendelse af RRKM-teorien forudsætter blandt andet at reaktantens energifordeling er kendt, men for ioner dannet ved elektronionisering er dette ikke tilfældet. Dersom man indskrænker sig til at betragte metastabile ioner er situationen imidlertid noget bedre. De metastabile ioner er, populært sagt, de ioner der ikke nåede at reagere i massespektrometrets ionkilde. Ionkildereaktionerne udgør i en vis forstand et energifilter, idet deres energikrav afgrænser de overlevende ioners energi opadtil.
Når ionkildereaktionernes energikrav er relativt lave vil de metastabile ioners effektive energifordeling være snæver, fordi næsten alle ioner med tilstrækkelig energi vil nå at reagere i ionkilden; kun få af de overlevende ioner vil besidde så meget energi som den "billigste" af de vigtige ionkildereaktioner kræver. De metastabile ioners reaktioner vil derfor adskille sig betydeligt fra reaktionerne i ionkilden.
Dersom de vigtigste ionkildereaktioners kritiske energi er høj bliver de metastabile ioners effektive energifordeling ret bred, og relativt mange overlevende ioner vil rent faktisk besidde tilstrækkelig energi til at reagere på samme måde som i ionkilden. De metastabile ioners reaktioner vil derfor minde ret meget om ionkildereaktionerne.
For relativt små ioner gælder dermed, at selvom metastabile ioner har betydeligt lavere energi end de ioner der reagerer i ionkilden, så vil kun reaktioner med høje energikrav kunne være vigtige både i ionkilden og hos de metastabile ioner. Er ionerne derimod store (målt i antal atomer fremfor masse) vil de samme reaktioner oftere kunne observeres begge steder. Dette skyldes, at det større antal frihedsgrader hos de større ioner gør det mindre sandsynligt at ionerne når at reagere i ionkilden, uanset at de besidder den tilstrækkelige energi.
Ved at inddrage de begrænsninger ionkildereaktionernes energikrav lægger på de metastabile ioners energifordeling, og ved at skifte fokus fra hastighedskonstantens variation med energi til reaktionssandsynlighedens variation med tid (hvilket svarer til den størrelse der rent faktisk måles), lader det sig gøre at beskrive de metastabile ioners forhold semikvantitativt, især hvad angår hvilken vægt samtidigt forløbende reaktioner hver især vil have. Dette gøres ved numerisk at beregne den integrerede reaktionssandsynlighed for hver af de åbne reaktionsveje, ud fra kendskab (fra RRKM-beregninger) til hvordan de respektive hastighedskonstanter varierer med energien.
Det er således muligt på relativt enkel vis at gøre rede for relationerne mellem de reaktioner man ser i ionkilden og hos de metastabile ioner, og at forudsige hvorledes konkurrerencen mellem forskellige reaktioner hos metastabile ioner vil forløbe. Formuleret lidt paradoksalt afhænger billedet for de metastabile ioner ikke blot af energikrav mm for de reaktioner man ser, men nok så meget af de reaktioner man ikke ser (ionkildereaktionerne).
Endvidere kan vi gøre rede for hvorledes de metastabile ioners forhold afhænger af eventuelle isomeriseringsreaktioner i ionkilden; reversible omdannelser kan bevirke, at de metastabile ioner får en bimodal effektiv energifordeling, hvilket igen kan give sig udslag i bimodal frigørelse af kinetisk energi (dvs indvirke på de metastabile toppes form).
Vore RRKM-beregninger og numeriske simuleringer udføres på HP og SGI arbejdsstationer.