Metastabile Ioner og MIKE Spektre

Metastabile Ioner

Det 'normale' massespektrum viser hvilke ioner der dannes ved reaktioner i massespektrometrets ionkilde. Disse reaktioner finder sted indenfor det første mikrosekund efter at molekylet ioniseres, dvs de forløber med hastighedskonstanter der typisk ligger mellem 10¹¹ sec^-1 og 10⁶ sec^-1. Ioner der reagerer langsommere går først i stykker efter at have forladt ionkilden, dvs et sted ude i massespektrometret. De er således stabile nok til at komme ud af ionkilden, men ikke stabile nok til at nå frem til detektoren; deraf betegnelsen metastabile ioner.

At de metastabile ioner reagerer langsommere skyldes at de har lavere indre energi end de ioner der reagerer i ionkilden; ofte ikke ret meget mere end tærskelenergien. Hastighedskonstanterne for de metastabile ioners reaktioner spænder heller ikke over så stort et interval; de er typisk omkring 10⁵ sec^-1. Da egenskaberne således er relativt velafgrænsede lader det sig ofte gøre at beskrive og fortolke metastabile ioners reaktioner, hvor det kan være mere problematisk med nogle af de reaktioner der finder sted i massespektrometrets ionkilde.

Metastabile Toppe

I massespektre optaget på sektorinstrumenter (dvs instrumenter hvor masseadskillelsen sker i et magnetfelt) ser man ofte såkaldte metastabile toppe. Disse skyldes ligesom alle andre toppe i massespektret (bortset fra moltoppen) ioner der er dannet ved nedbrydningsreaktioner. I modsætning til spektrets normale toppe er de metastabile toppe svage og relativt brede signaler; de stammer fra de metastabile ioners reaktioner i det felt-frie område umiddelbart efter magneten.

De metastabile toppe skyldes således ikke de metastabile ioner, men derimod de produkter som dannes ved de metastabile ioners reaktioner.

MIKE Spektre

De metastabile ioners reaktioner undersøges bedst ved hjælp af MIKE spektre (MIKE: Mass analyzed Ion Kinetic Energy). Her ser man på de samme ioner som giver anledning til metastabile toppe, men med betydeligt bedre følsomhed. Teknisk set optages et MIKE spektrum ved at fokusere magneten (dvs låse magnetfeltet) på den ion hvis reaktioner ønskes undersøgt, og bruge en efterfølgende analysator (en elektrisk sektor) til at undersøge hvilke produkter de metastabile ioners reaktioner gav anledning til i det felfri område mellem de to sektorer.

Topformer - Reaktionsdynamik

Hvis en endoterm reaktion i massespektrometret forløber uden synderlig energibarriere vil produkterne i almindelighed 'glide' blidt fra hinanden. Hvis der derimod er en kendelig energibarriere vil produkterne stødes fra hinanden når barrieren er passeret, idet en del af energien frigøres som translationsenergi. Dette afspejles direkte i de formen på de metastabile toppe. Er der ingen (eller kun ringe) barriere er toppene slanke og Gauss-formede, hvorimod de er brede, ofte tallerken-formede, hvis reaktionen har en betydelig energibarriere. Dermed kan en analyse af topformerne i et MIKE spektrum belyse dissociationsreaktionernes dynamiske forløb.