Bindingsbrydning hos kationradikaler med lav indre energi fører nær ved tærsklen ikke altid direkte til dissociation. I stedet kan spaltningen danne et tæt komplex af fragmenter, der er bundet sammen af elektrostatiske vekselvirkninger. Dette svarer ret nøje til dannelse af ionpar ved reaktioner i opløsning. Disse intermediære komplexers egenskaber indvirker ofte afgørende på dissociationsreaktionernes forløb. Lignende komplexer kan i mange tilfælde også fremkomme ved bimolekylære additionsprocesser.
Unimolekylære reaktioner der har elektrostatisk bundne komplexer som mellemtrin falder i to kategorier: komplexdannelse kan ske umiddelbart ved den indledende bindingsspaltning og evt. efterfølges af et eller flere kemiske trin (reaktioner indenfor komplexet), eller de endelige produkter kan umiddelbart før dissociation udgøre et svagt bundet komplex.
Simpel bindingsbrydning (alfa-spaltning) hos forgrenede alkoholers og etheres kationradikaler forløber nær tærsklen ofte via komplexdannelse. Indenfor komplexet kan exotherme reaktioner i mange tilfælde finde sted, og den kinetiske energifrigørelse ved den efterfølgende dissociation afspejler da exothermiciteten. Denne egenskab gør det muligt direkte at følge intra-komplex reaktioner i andre systemer, fx ketoners dissociation nær tærsklen, hvor komplexdannelse ved såvel alkentab som alkantab tidligere har været foreslået.
Tab af alkanmolekyler fra alkoholers og etheres radikalkationer er i mange tilfælde ledsaget af ekstraordinært store primære og sekundære kinetiske isotopeffekter (i visse tilfælde på adskillige hundrede). Reaktionerne forløber via intermediære ion-molekyle komplexer, og vi søger nu at afklare om de store isotopeffekter skyldes tunnelering eller har klassisk oprindelse.
Ion-molekyle komplexer kan frembringes ved unimolekylær bindingsbrydning hos en egnet reaktant eller ved bimolekylær addition af komplexets komponenter. De bimolekylære reaktioner hos unimolekylært dannede komplexer er typisk substitutionsprocesser, hvor fx svagt bundne dele af ioner med meget lidt indre energi kan udskiftes med andre molekyler.
Disse reaktioner er ofte en art ligandudveksling, og det at de nemt lader sig gennemføre indicerer at den tilsvarende unimolekylære dissociation forløber trinvis. Eksempelvis kan alkenmolekyler udveksles ved reaktion mellem neutrale alkener og ketoners kationradikaler. Dette mere end antyder at McLafferty-omlejringen forløber trinvis, hvilket har været stærkt omdiskuteret.
Bimolekylære additionsprocesser forløber altid via komplexdannelse, og det kan i visse tilfælde være vanskeligt at afgøre om de reaktioner man observerer skyldes egenskaber hos et løst bundet komplex ellere hos et covalent bundet addukt. Ved undersøgelser af komplexer der involverer kationradikaler optræder yderligere den komplikation at reaktanterne kan isomerisere. Dette kan ske spontant eller skyldes at den neutrale reaktionspartner katalyserer omdannelsen, som oftest ved såkaldt proton transport catalysis.
Vore undersøgelser af ion-molekyle komplexers rolle ved unimolekylære spaltningsreaktioner foretages hovedsaglig med Kemisk Instituts fire-sektor massespektrometer, mens undersøgelser af komplexers egenskaber ved bimolekylære reaktioner finder sted ved hjælp af FT-ICR instrumenter på andre institutioner, især den franske Polytekniske Læreanstalt.
Det kan ind imellem være problematisk at finde ud af om en konkret unimolekylær reaktion forløber via intermediære ion-molekyle komplexer. Det har bevæget nogle til at foreslå komplexdannelse uden synderlig grund, hvilket igen har givet anledning til en række forbehold overfor modellen som den oftest anvendes.