Ved alfa-spaltning af fx diethylamins molekylarion tabes et methylradikal. Diethylamin-d3 taber CH3. og CD3., mest det første. Forskellen skyldes en sekundær kinetisk isotopeffekt. Sekundær da isotopen ikke er direkte involveret, kinetisk da det er reaktionshastigheden der er påvirket.
Kinetiske isotopeffekter fremkommer når isotopsubstitution ændrer reaktionshastigheden; de defineres som forholdet mellem hastighedskonstanterne for reaktion med og uden isotop. Sådanne isotopeffekter skyldes de forskelle mellem overgangstilstandenes nulpunktsenergi som isotopsubstitutionen bevirker, dvs de er en konsekvens af ganske små forskelle mellem de kritiske energier (aktiveringsenergierne).
Isotopeffekter på reaktioner i massespektrometret måles bedst ved undersøgelser af symmetriske isotopsubstituerede reaktanters opførsel (intramolekylær konkurrence); målingen bliver enklere og tolkningen af resultaterne bliver mere entydig, når man har samme reaktant og de to reaktionsveje kun adskiller sig ved isotopens placering.
For metastabile ioners reaktioner ses desuden, at isotopeffekternes størrelse varierer med reaktionens kritiske energi. Når energibarrieren er høj må ionernes overskudsenergi (dvs den energi de skal besidde for ikke alene at kunne komme over barrieren men også komme over tilstrækkeligt hurtigt) være tilsvarende høj, og med højere energi følger lavere isotopeffekt. Denne effekt benævnes isotopeffektens kinetiske skift.
Små ioners reaktioner udviser større isotopeffekter end store ioners, alt andet lige. Dette skyldes at det forøgede antal frihedsgrader hos de store medfører at ionerne må have tilsvarende højere overskudsenergi for at kunne reagere tilstrækkeligt hurtigt. Denne effekt benævnes af samme grund en frihedsgradseffekt.
Dersom tab af det mærkede og det umærkede fragment finder sted i konkurrence med en tredie (lidt hurtigere) reaktion forøges den tilsyneladende isotopeffekt. Dette skyldes ikke en ændring af hastighedskonstanterne, men en ændring af reaktionssandsynligheden; den konkurrerende reaktion påvirker den effektive energifordeling hos de resterende ioner. Dette benævnes isotopeffektens kompetitive skift.
Hovedsigtet med vort teoretiske og beregningsmæssige arbejde er ikke at opnå en kvantitativ overensstemmelse mellem teori og eksperiment, men at tilvejebringe en almen beskrivelse af isotopsubstitutionens indvirkning på de relative ionudbytter under mange forskellige reaktionsbetingelser.