Kationradikaler hvor ladning og uparret elektron ikke befinder sig på samme atom i en konventionel valensbånd beskrivelse kaldes distoniske ioner. Afstanden mellem den formelle ladning og den uparrede elektron angives med alfa-, beta-, osv (nabo, næsten-nabo, ...). Distoniske ioner kan, formelt set, tænkes dannet ved ionisering af zwitterioner eller diradikaler, og i modsætning til almindelige molekylarioner er der som oftest ikke noget tilsvarende neutralt molekyle. Distoniske ioner kan derfor ikke dannes ved direkte ionisering, men fremkommer til gengæld hyppigt ved isomerisering eller fragmentering af alifatiske kationradikaler. Alfa-distoniske ioner er ofte mere stabile (dvs har lavere dannelsesvarme) end de tilsvarende molekylarioner.
Det er ofte vanskeligt at danne alfa-distoniske ioner, og en af vore højt prioriterede projekter består i at finde nye veje til gasfasesyntese af alfa-distoniske ioner. Beta-distoniske ioner er i reglen lettere lettilgængelige; de fås gerne ved isomerisering efterfulgt af fragmentering.
Distoniske ioners spontane unimolekylære reaktioner fremgår af deres MIKE spektre. Eksempelvis spaltes gerne en carbon-heteroatom binding hos alfa-distoniske ioner, hvor det er carbon-carbon bindinger der brydes hos konventionelle molekylarioner. I beta-distoniske ioner observeres ofte 1,2-vandring af heteroatomet, mens gamma-distoniske ioner kan ringslutte til ioniserede cyclopropaner. Distoniske ioners kollisionsinducerede reaktioner er ligeledes karakteristiske; de kan benyttes i identifikationsøjemed som en art fingeraftryk.
Distoniske ioner optræder ofte som intermediater ved molekylarioners omlejring. Isomeriseringen fremmes af at fx N og O radikaler (med og uden ladning) har tilstrækkelig høj hydrogen-atom affinitet til at rive H-atomer fra alifatiske kæder. Distoniske ioner optræder eksempelvis under McLafferty-omlejringen, ved vandtab fra ioniserede alkoholer og ved metastabile amin-molekylarioners omlejringer.
Distoniske ioner adskiller sig også fra deres konventionelle isomere, molekylarioner, ved deres fysisk-kemiske egenskaber og ved deres bimolekylære reaktioner. De er eksempelvis ofte stærkere syrer, hvilket kan vises (og måles) ved at undersøge hydroxyalkyl- og aminoalkyl-radikalers protonoverførselsreaktioner i gasfase ved hjælp af FT-ICR. Distoniske ioner udviser også rene radikalreaktioner, som fx elektrofilt katalyseret addition til carbonylgrupper, som vi står i begreb med at undersøge nøjere.
Ganske betydelige energibarrierer forhindrer simple molekylarioner i at omlejre unimolekylært til deres distoniske isomere, og vice versa. Ved FT-ICR undersøgelser har vi imidlertid kunnet vise at omdannelsen kan katalyseres af vekselvirkning med polære molekyler. Dette betyder at man ikke kan være sikker på at kationradikaler bibeholder deres oprindelige struktur når de deltager i bimolekylære reaktioner. Katalyseret isomerisering vil i mange tilfælde være det første trin når såvel distoniske som 'normale' molekylarioner reagerer med polære molekyler.
Den beta-distoniske isomer af ethanol, .CH2CH2OH2+, kan betragtes som, og reagerer som, ethylens kationradikal solvatiseret med et vandmolekyle. Derved modificeres reaktiviteten så meget, at ioner af denne art kan benyttes som ethylen-overførselsreagenser i gasfase. Addition af ioniseret ethylen til neutrale molekyler lader sig normalt ikke gøre direkte, bl.a. fordi reaktionen sædvanligvis er stærkt exotherm (og dermed, under lavtryksbetingelser, omgående forløber den anden vej igen). Benyttes .CH2CH2OH2+ frigøres derimod samtidig H2O, hvilket reducerer processens samlede exothermicitet i tilstrækkelig grad.
.CH2CH2OH2+ + CH3OH -> .CH2CH2OHCH3+ + H2O
Muligheden for ved partiel solvatisering direkte at kunne modificere reaktiviteten og dermed reaktionsforløbet i dette og beslægtede systemer åbner meget vide perspektiver.
