Ioners dannelsesvarmer kan bestemmes eksperimentelt, men det er vanskelige og tidskrævende målinger, der tilmed kræver specielt apparatur. Med moderne computere er det imidlertid muligt at bruge kvantekemiske metoder til beregning af dannelsesvarmer for ioner og molekyler med en nøjagtighed der ikke giver eksperimentelle bestemmelser meget efter. Med værdier fundet ved beregning på højt niveau fås tillige et konsistent sæt resultater, hvilket ellers kan være forbundet med betydelige vanskeligheder, da værdier fundet i litteraturen ofte er bestemt med forskellige metoder og kommer fra en række forskellige laboratorier.
Hvad angår energibarrierer (aktiveringsenergi, kritisk energi) for unimolekylære reaktioner i gasfase er eksperimentelle bestemmelser sjældent tilgængelige og, når de findes, tit behæftet med betydelig usikkerhed (det er vanskelige målinger). Her er man næsten altid bedre hjulpet med beregnede værdier for overgangstilstandens dannelsesvarme, uanset at disse kan være mindre pålidelige end beregnede grundtilstandsegenskaber.
Beregningerne indgår i et snævert samspil mellem eksperimentelle undersøgelser af gasfase-ioners reaktioner og teoretiske undersøgelser af reaktanters og overgangstilstandes egenskaber. Det er nødvendigt at kende dannelsesvarmer og andre termokemiske egenskaber for reaktanter og produkter for at forstå gasfase-ioners reaktioners forløb og for at kunne bestemme fx proton- og metalionaffiniteter. De kvantekemiske metoder sætter os desuden i stand til at finde og karakterisere reaktionernes overgangstilstande og dermed bedre forstå reaktionsmekanismerne. Dermed fås også grundlaget for at anvende RRKM-beregninger til at bestemme reaktionshastigheder og reaktionssandsynligheder.
Med beregningsresultater for et større antal molekyler eller ioner bliver det desuden muligt at finde og begrunde eventuelle systematiske træk, og at foretage principielle og teoretiske overvejelser. Vi benytter de kvantekemiske metoder som et hensigtsmæssigt redskab til at fremskaffe termokemiske oplysninger og til at finde overgangstilstandsegenskaber, men ikke som et forskningsområde i sig selv.
Konkret beregnes de termokemiske egenskaber for systemer med op til 7-8 tunge atomer gerne med sammensatte ab initio metoder, oftest G3 eller CBS-Q. På lidt større systemer bruges G3(MP2), som er en simplificeret (og lidt mindre nøjagtig) variant af G3, eller de additivitetsmetoder vi har udviklet for ioniske systemer. Ved ab initio beregninger benyttes Gaussian 98 og Gaussian 03 programpakkerne, som oftest på vore egne HP og SGI arbejdsstationer.